Un anello… particolare

IL FENOMENO DELLA MACCHIA DI CAFFè

È già mattino, vai a prepararti un caffè per svegliarti del tutto, ma nel versarlo in tazzina ecco che cade una goccia sul ripiano bianco immacolato, insieme alle tue imprecazioni. 
Guardi l’orologio che detta la tua ansia e decidi che non hai molto tempo per pulire ora. 
Esci di casa per poi tornare qualche ora dopo: quella goccia è ancora lì, ma con un anello più scuro lungo il bordo, che non accenna ad asciugarsi facilmente come il centro.

Cos’è successo?
La spiegazione di questo fenomeno, noto come Coffee ring (o coffee stain) effect, è stata pubblicata per la prima volta da alcuni scienziati statunitensi nel 1997 sulla rivista Nature [1]. Le particelle di caffè sono elementi allo stato solido, dispersi nell’acqua, la quale è, invece, la sostanza liquida disperdente che rende la bevanda come la conosciamo; i ricercatori hanno osservato e ipotizzato che le particelle di caffè sono inizialmente distribuite per l’intera goccia, tuttavia il naturale processo di evaporazione dell’acqua, che la trasforma da liquido a vapore, raggiunge la sua massima velocità lungo i bordi a contatto con la superficie su cui la goccia è posata, lasciandovi le particelle di caffè in misura maggiore rispetto al centro. In seguito a ciò, le molecole più interne del fluido, sia di caffè che di acqua, tendono a migrare verso l’esterno per ripristinare nuovamente l’omogeneità della miscela e il processo prima descritto si ripete, generando un costante flusso capillare dal centro ai bordi, fin quando l’acqua non evapora del tutto. Con la progressiva evaporazione, le particelle di caffè si depositano, accumulandosi e ancorandosi sulla linea di contatto esterna della goccia, detta linea trifase e, così, si forma quell’ anello sempre più denso, a noi familiare, appunto il coffee ring

Come si può immaginare, l’evento chimico non si verifica solo per il caffè, ma per tutti quei fluidi cosiddetti colloidali ovvero miscele eterogenee costituite da due sostanze distinte che non si amalgamano tra loro e che formano due diverse fasi: una costituita da particelle disperse di dimensioni microscopiche di natura solitamente solida o liquida e una continua detta disperdente generalmente liquida o gassosa [2], classificate in modo diverso a seconda degli stati delle due fasi [3]. 

Altri esempi di questo tipo di fluidi sono il sangue o il latte. Si tratta anche dello stesso fenomeno che si verifica quando osserviamo quegli aloni dai bordi bianchi sulle stoviglie lasciate ad asciugare dopo il lavaggio, conseguenza dei sali minerali presenti nell’acqua, oppure quegli anelli frastagliati che ritroviamo sul parabrezza della nostra auto dopo una giornata di pioggia. 

Perché è così importante?
Le numerose dissertazioni dei ricercatori di tutto il mondo sul coffee ring effect non sono una pura speculazione chimico-fisica dettata dalla fanatica curiosità di qualche scienziato pazzo, ma derivano dalla necessità di controllarne gli effetti in svariate implicazioni pratiche nella tecnologia come in medicina, passando per la biologia e la fisica. 
Osserviamone alcune, in virtù dell’approccio multidisciplinare ormai tipico di noi di DeltaScience.

Le stampanti a getto d’inchiostro
Consideriamo, ad esempio, il settore tecnologico-industriale
Le stampanti a getto d’inchiostro si sono diffuse molto rapidamente per la loro praticità, economicità, velocità di stampa e qualità del risultato, utilizzabili anche per la produzione di materiali ad alta tecnologia; tuttavia, il coffee ring effect ne influenza la risoluzione dei modelli nel deposito del materiale di stampa sulle superfici, in quanto non uniforme. 
Per questo, sono stati a lungo discussi metodi di soppressione di questo effetto.
Uno di essi è la riduzione del flusso capillare delle particelle verso i bordi: ciò è stato ottenuto, ad esempio, con il controllo delle condizioni fisiche dell’ambiente esterno, riducendo la temperatura e aumentando l’umidità relativa, in modo da rallentare il processo di evaporazione [4]; oppure con l’introduzione nel liquido di speciali molecole che creano tra loro un forte legame chimico detto legame a idrogeno e che, formando uno strato sulla superficie liquida, indeboliscono il flusso capillare. Quest’ultima soluzione si è rivelata essere di grande utilità per la modellazione di tecnologie ad alte performance come sensori e dispositivi ottici [5]. 
Non sono mancate anche le formulazioni di speciali inchiostri che diventano gel al di sopra di certe temperature, per poter avere un miglior controllo morfologico dei processi che avvengono nella miscela [6]. 

E se invece di controllare questo flusso se ne creasse uno opposto, dai bordi verso il centro, che possa riportare l’equilibrio? 
Un metodo alternativo studiato è costituito, infatti, dall’induzione del cosiddetto flusso Marangoni: se viene creata una differenza di concentrazione o temperatura nella goccia stessa, si genera una conseguente differenza di tensione superficiale – ovvero di coesione delle particelle sulla superficie della goccia – la quale direziona il moto delle particelle dall’esterno all’interno [7].  

Infine, nel 2011 è stato osservato che, se le particelle hanno forma allungata, invece che sferica, il fenomeno dell’anello più denso non si verifica perché i soluti si distribuiscono lungo l’intera superficie [8]; dopo varie sperimentazioni con diversi additivi che modificano le proprietà chimiche della miscela, nel 2017, in virtù di una rinnovata attenzione per la sostenibilità ambientale, alcuni scienziati dell’università di Tokyo sono riusciti ad ottenere lo stesso effetto inserendo nell’inchiostro per le stampanti una nuova materia prima ecosostenibile e biodegradabile, la cellulosa nanofibrillata, ovvero uno speciale tipo di cellulosa costituita da un fascio di nanofibre distese che rendono la stampa uniforme senza modificare la composizione chimica del solvente disperdente [9]. 

A proposito di sostenibilità
Non può mancare una correlazione del fenomeno con il campo dell’energia sostenibile, in particolare riguardo i pannelli solari
L’esperienza diretta dimostra che, quando sono sporchi essi riducono del 90% la loro efficienza energetica e il lavaggio con acqua lascia quelle ormai note macchie di cui abbiamo parlato finora; per questo nel 2016 i ricercatori dell’Università del Nevada hanno avanzato delle nuove ipotesi sulle cause del coffee ring effect: secondo loro, con l’evaporazione, la superficie della goccia collassa, intrappolando le particelle solide e la forza di collasso le spinge verso l’esterno; così hanno osservato che con l’introduzione di specifiche sostanze, dette tensioattivi, che rendono la superficie della goccia meno tesa, è possibile evitare il collasso e le sue conseguenze; quindi, usando insieme all’acqua agenti pulenti contenenti tensioattivi, presenti anche nei semplici detergenti casalinghi, si possono rendere i pannelli, oltre che più puliti, anche molto più efficienti [10].

Assecondare la natura
I meccanismi di soppressione o riduzione del coffee ring effect studiati nel corso del tempo sono innumerevoli [11][12] e in costante aggiornamento [13][14][15], qui ne abbiamo citati solo alcuni, utilizzati anche in ambiti diversi da quelli presi ad esempio, ma a ben pensare se invece di remare contro i principi naturali, si usassero a proprio vantaggio?
È stato osservato come, utilizzando il coffee ring effect nella tecnologia delle stampanti a getto di inchiostro, sia possibile creare delle strutture complesse attraverso l’inserimento di particelle di materiali conduttori o semiconduttori come argento [16] o carbonio [17]: connettendo anelli di dimensioni specifiche, vengono fabbricate pellicole conduttive trasparenti, che possono diventare la base per la costruzione di dispositivi di sorveglianza o transistor per l’elettronica analogica [18][19].

E nella medicina? 
Alcuni scienziati hanno sviluppato degli strumenti, che grazie alla maggior concentrazione dei soluti in anelli, sono in grado di rilevare nel plasma e nel sangue umani la presenza della trombina, una particolare proteina con funzione enzimatica responsabile della coagulazione: se in quantità superiori agli standard questo enzima può rivelare una patologia in corso [20]. Attraverso lo stesso principio è possibile anche diagnosticare la malaria, individuando la concentrazione di un’altra proteina, indicatrice del ceppo parassita [21]. Questi metodi sono particolarmente utili per quei Paesi in via di sviluppo che non hanno adeguate risorse economiche per permettersi strumenti diagnostici tradizionali; infatti, sfruttando la semplicità della natura, essi permettono di ottenere a basso costo i risultati desiderati.

Influenze… virali
Ma parliamo di ciò che più ha turbato la nostra quotidianità da un paio d’anni a questa parte. In che modo il coffee ring effect può influenzare il corso degli eventi, quando un virus del tipo SARS-Cov-2 viene a contatto con le superfici degli oggetti di tutti i giorni? 
Sono stati condotti esperimenti [22] su come cambia la vitalità dell’agente patogeno in diverse composizioni delle goccioline su una superficie di polipropilene la più comune plastica degli oggetti casalinghi – e i risultati hanno dimostrato che il fenomeno chimico è il responsabile della permanenza del virus ancora attivo su di essa; in particolare, nel caso di una composizione biochimica che comprende una maggiore quantità di proteine nella goccia, il virus si aggrega ad esse e, durante l’evaporazione della parte liquida, ne sfrutta la maggiore concentrazione lungo i bordi: le proteine, infatti, tendono a formare un anello protettivo contro l’inattivazione del virus, spiegando il perché su superfici come la plastica o l’acciaio, l’agente può restare attivo fino a 72 ore. Viceversa, concentrazioni più basse di proteine sopprimono l’effetto indipendentemente dalla carica superficiale presente. 
La sopravvivenza del virus, tuttavia, oltre che a fattori come umidità e aerazione del locale, come ormai noto, dipende anche dal tipo di superficie su cui esso si posa, infatti, su rame o cartone può restare attivo per un tempo decisamente inferiore [23].

Per concludere
Con questi pochi esempi abbiamo potuto constatare che anche un piccolo e apparentemente insignificante fenomeno chimico può nascondere un universo ed essere determinante dove neanche si può immaginare, ma ciò che è stato qui descritto è solo una piccolissima parte di come questo effetto possa influire negativamente sulle attività umane o, al contrario, si possa condurre a proprio vantaggio.  
Probabilmente la prossima volta che lascerete cadere una goccia di caffè non sarà più così facile trascurarla. Noi ci auguriamo che anche un semplice evento quotidiano come l’oggetto di questo articolo possa ispirarvi quella curiosità che spinge alla conoscenza.

FONTI

[1] Deegan, R. D., Bakajin, O., Dupont, T. F., Huber, G., Nagel, S. R., Witten T. A. (1997). Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops. Nature, 389: 827-829. DOI: https://doi.org/10.1038/39827

[2] Colloide (2022). In Wikipedia, consultato il 06 febbraio 2022, URL: https://it.wikipedia.org/wiki/Colloide

[3] Stato colloidale (2013). In Enciclopedia Treccani, consultato il 06 febbraio 2022, URL: https://www.treccani.it/enciclopedia/stato-colloidale/

[4] Soltman, D.; Subramanian, V. (2008). Inkjet-Printed Line Morphologies and Temperature Control of the Coffee Ring Effect. Langmuir 24: 2224−2231. DOI: https://doi.org/10.1021/la7026847 

[5] Cui, L.; Li, Y.; Wang, J.; Tian, E.; Zhang, X.; Zhang, Y.; Song, Y.; Jiang, L. (2009). Fabrication of large-area patterned photonic crystals by ink-jet printing. Journal of Materials Chemistry, 19: 5499− 5502. DOI: https://doi.org/10.1039/B907472D

[6] Van Den Berg, A. M. J.; De Laat, A. W. M.; Smith, P. J.; Perelaer, J.; Schubert, U. S. (2007). Geometric Control of Inkjet Printed Features Using a Gelating Polymer. J. Mater. Chem., 17: 677− 683. DOI: 10.1039/b612158f

[7] Hu, H.; Larson, R. G. (2006). Marangoni Effect Reverses Coffee-Ring Depositions. J. Phys. Chem. B, 110: 7090−7094. DOI: https://doi.org/10.1021/jp0609232

[8] Yunker, P. J.; Still, T.; Lohr, M. A.; Yodh, A. G. (2011). Suppression of the Coffee-Ring Effect by Shape-Dependent Capillary Interactions. Nature, 476, 308−311. DOI: https://doi.org/10.1038/nature10344

[9] Yuto OoiItsuo,Y., Daiki, H., Matsuda, M. Y. (2017). Suppressing the coffee-ring effect of colloidal droplets by dispersed cellulose nanofibers. Science and Technology of Advanced Materials 18 (1): 316-324. DOI: 10.1080/14686996.2017.1314776

[10] Kang, S. J., Felske, J.D., Masoud, H., Vandadi, V. (2016). Alternative mechanism for coffee-ring deposition based on active role of free surface. Phys. Rev. E. 94: 063104. DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevE.94.063104

[11] Sun, J., Bao, B., He, M., Zhou, H., Song, Y. (2015). Recent Advances in Controlling the Depositing Morphologies of Inkjet Droplets. ACS Applied material and interfaces, 7 (51). DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5b07006

[12] Mampallila, D., Burak Eralb, H. (2018). A review on suppression and utilization of the coffee-ring effect. Advances in Colloid and Interface Science, 252: 38-54. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cis.2017.12.008

[13] Pradipta, S. K., Panigrahi, K. (2020). Magnetic suppression of the coffee ring effect. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 513. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2020.167199

[14] Yangab, Q., Lvab, C., Haoa, P., Hea, F., Ouyangc, Y., Fenglei Niuc, F. (2020). Air bubble-triggered suppression of the coffee-ring effect. Colloid and Interface Science Communications, 37. DOI: https://doi.org/10.1016/j.colcom.2020.100284

[15] Koyama, N., Hanasaki, I. (2021). Spatio-temporally controlled suppression of the coffee-ring phenomenon by cellulose nanofibers. Soft Matter, 17: 4826-4833. DOI: 10.1039/D1SM00315A 

[16] Layani, M.; Gruchko, M.; Milo, O.; Balberg, I.; Azulay, D.; Magdassi, S. (2009). Transparent Conductive Coatings by Printing Coffee Ring Arrays Obtained at Room Temperature. ACS Nano 3: 3537− 3542. DOI: https://doi.org/10.1021/nn901239z

[17] Shimoni, A.; Azoubel, S.; Magdassi, S. (2014). Inkjet Printing of Flexible High-Performance Carbon Nanotube Transparent Conductive Films by ″Coffee Ring Effect″. Nanoscale, 6: 11084−11089. DOI: 10.1039/c4nr02133a

[18] Eom, D. S.; Chang, J.; Song, Y. W.; Lim, J. A.; Han, J. T.; Kim, H.; Cho, K. (2014). Coffee-Ring Structure from Dried Graphene Derivative Solutions: A Facile One-Step Fabrication Route for All Graphene Based Transistors. J. Phys. Chem. C, 118: 27081−27090. DOI: https://doi.org/10.1021/jp507451b

[19] Liang, K., Li, D., Ren, H., Zhao, M., Wang, H., Ding, M., Xu, G., Zhao, X., Long, S., Zhu, S., Sheng, P., Li, W., Lin,X., Zhu, B. (2021). Fully Printed High-Performance n-Type Metal Oxide Thin-Film Transistors Utilizing Coffee-Ring Effect, Nano-Micro Letters 13 (164). DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-021-00694-4 

[20] Wen J.T., Ho C.M., Lillehoj P.B. (2013), Coffee ring aptasensor for rapid protein detection. Langmuir, 29 (26): 8440 – 8446. DOI: https://doi.org/10.1021/la400224a 

[21] Gulka C.P., Swartz J.D., Trantum J.R., Davis K.M., Peak C.M., Denton A.J., Haselton, F.R., Wright D. W. (2014). Coffee rings as low-resource diagnostics: detection of the malaria biomarker Plasmodium falciparum histidine-rich protein-II using a surface-coupled ring of Ni(II)NTA gold-plated polystyrene particles. ACS. Appl. Mater. Interfaces, 6 (9): 6257– 6263. DOI: 10.1021/am501452k

[22] Huang, Q., Wang, W., Vikesland, P. (2021). Implications of the Coffee-Ring Effect on Virus Infectivity. Langmuir, 37 (38). DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c01610

[23] Van Doremalen, N., Bushmaker, T., Morris, D.H., et al. (2020). Aerosol and Surface Stability of SARS-CoV-2 as Compared with SARS-CoV-1. The New England Journal of Medicine, 382:1564-1567. DOI: 10.1056/NEJMc2004973

Credits: Photo by Nathan Dumlao on Unsplash

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